Лауреаты конкурса «Свободный полёт - 2013»

    О фонде  Конкурс Свободный полёт  Конкурс творческих идей  Собрание конкурсных работ  Физика  Математика  Это интересно 

Опыт Перрена по определению масс молекул. Распределение Больцмана и теория броуновского движения Эйнштейна


Мариан Смолуховский

Альберт Эйнштейн

Жан Батист Перрен

Опыты Жана Батиста Перрена (1870–1942) окончательно замкнули серию исследований броуновского движения, начавшихся с самого Роберта Брауна. Как читатель мог узнать из раздела, посвященного истории этих исследований, к началу XX века взгляды на природу броуновского движения претерпели целую эволюцию. Тем не менее, математическая теория этого явления обязана появилась только в начале XX века благодаря работам польского математика Мариана Смолуховского (1872–1917) и физика-теоретика Альберта Эйнштейна (1879–1955)

Несмотря на то, что специалист по теории вероятности и математической статистике может изложить эйнштейновскую теорию броуновского движения на языке так называемых винеровских случайных процессов, вопрос о применимости соответствующего аппарата к физическому явлению броуновского движения соре всего останется за рамками изложения. Обоснование этой применимости составляет, однако, существенную часть теории Эйнштейна. Этот раздел теории броуновского движения он именовал «субстатистическим», т.е. объясняющим, как детерминистические законы, описывающие движение отдельных молекул, трансформируются в статистические, которым подчиняется броуновское движение.

Оказывается, что теория броуновского движения Эйнштейна существенным образом опирается на наличие в нем иерархии временных масштабов:

  1. среднее время между столкновениями взвешенной частицы с отдельными молекулами
  2. средняя длительность одного столкновения , которая равна по порядку величины времени корреляции случайной силы , возникающей как равнодействующая сил, действующих на броуновскую частицу со стороны всех молекул, с которыми она находится в процессе столкновения в данный момент.
  3. среднее время , через которое, благодаря постоянным столкновениям с молекулами, воздействующим на частицу аналогично силе вязкого трения, броуновская частица теряет информацию о своем начальном состоянии, а именно о начальной скорости. За это время затухает любое изначально нехаотическое движение броуновской частицы.

К слову необходимо отметить, что броуновские частицы имеют размеры больше или порядка длины волны света , поскольку за ними обычно наблюдают через оптический микроскоп.

С учетом иерархии  броуновское движение частицы можно описать так называемым уравнением Ланжевена под действием случайной силы :

где  — импульс броуновской частицы,  — ее масса, а  — коэффициент вязкости среды. Здесь движение для простоты считается одномерным и поступательным (напоминаем, что имеют место также вращательное и другие виды броуновского движения частиц). Случайная сила складывается из медленно меняющегося и практически однородного фона  (например, силы тяжести), а также из чистой флуктуации , которая обусловлена соударениями с молекулами. Значения этой флуктуации являются не связанными на масштабах времени, грубых по сравнению с длительностью одного соударения , что выражается в быстром спадании ее корреляционной функции

с разностью времен  при . Здесь угловые скобки обозначают усреднение по малому промежутку времени вблизи момента времени . На основе уравнений Ланжевена получается, что при  среднее значение импульса стремится к значению, соответствующему дрейфу частицы в вязкой среде под действием внешней силы :

Как видим, это значение не зависит от начального значения импульса , т.е. частица за время порядка  забывает свое начальное состояние. Более того, можно показать, что импульс частицы оказывается  распределен около среднего значения в соответствии с максвелловским распределением при температуре системы . Решая уравнение Ланжевена далее, можно получить выражение для функции , при этом оказывается, что частица за большие времена расплывается с дисперсией

где  — постоянная Больцмана. Последняя формула носит имя Эйнштейна и была получена им в 1908 году.

Уравнения Ланжевена в отношении к броуновскому движению также допускают статистическую интерпретацию в терминах функции плотности вероятности , которая определяется как вероятность нахождения броуновской частицы на отрезке  в момент времени , деленная на . Именно такого подхода придерживался в своей классической статье А. Эйнштейн. Для вывода уравнения на  крайне важными являются результаты Мариана Смолуховского, который получил общее уравнение для процессов, подобных броуновскому движению. Из уравнения Смолуховского с учетом выписанных в предыдущем абзаце выражений для среднего значения импульса частицы и дисперсии ее координаты можно получить уравнение для эволюции плотности вероятности:

где коэффициент дисперсии . В отсутствие внешнего поля  это уравнение было выведено Эйнштейном, а при  — Фоккером и Планком. Необходимо заметить, что в случае стационарного потенциального поля  уравнение Фоккера–Планка имеет установившееся решение вида:

которое также называется распределением Больцмана. В частности, в поле силы тяжести , если  — высота броуновской частицы над уровнем моря.

Крайне важно, что коэффициент дисперсии , а также высота , на которой концентрация броуновских частиц убывает в  раз, являются непосредственно измеримыми величинами. Более того, их измерение не связано с измерениями термодинамических величин, таких как температура и количество теплоты. Теперь вспомним, что постоянная Больцмана  выражается через универсальную газовую постоянную  и число Авогадро :

Таким образом, измерив  или  и взяв из термодинамических экспериментов с газами значение , мы можем получить число Авогадро, которое характеризует микроскопический масштаб молекулярной физики (масса молекулы — это молярная масса соответствующего вещества, деленная на ). Именно это и осуществил Жан Батист Перрен в своем замечательном опыте с взвешенными частицами.

В опыте, проведенном в 1908 году, Перрен исследовал поведение частичек гуммигута, взвешенных в воде в гравитационном поле Земли. Гуммигут — это смола, которая не растворяется в воде, а при попадании в нее из-за сил поверхностного натяжения распадается на множество мелких шариков. Дело в том, что у кусочков различных размеров как массы , так и коэффициенты трения , поэтому и наблюдаемые распределения средней плотности частиц будут зависеть от их размеров. Чтобы выделить частицы примерно одинаковой массы, Перрен разгонял их на центрифуге. В результате были получены частицы с размерами , сравнимыми с длинами волн видимого света. Полученные в результате центрифугирования капельки эмульсии, содержащей частицы гуммигута определенных размеров, помещались в кювету 1 высотой около , накрытую предметным стеклом микроскопа 2 (см. рис. выше). Края предметного стекла были смазаны парафином, чтобы избежать испарения воды из кюветы и возникающих в результате потоков жидкости. Кроме того, кювета поддерживалась при постоянной температуре с помощью постоянного теплового контакта в термостатом 3.  Источник света S, находившийся под кюветой, освещал ее так, что прошедшие через нее лучи попадали сначала в объектив микроскопа 4, а далее — в проекционную камеру P, которая проецировала изображения частиц на большой экран. Экспериментальная установка допускала как вертикальное, так и горизонтальное расположение кюветы.

Измерительная часть эксперимента заключалась в следующем: микроскоп фокусировался на необходимом горизонтальном слое эмульсии, а затем подсчитывалось число частиц смолы, различимых на проекционном экране. Фактически, измерялось число этих частиц, лежащих вблизи фокальной плоскости микроскопа. Выяснилось, что как при горизонтально, так и при вертикально расположенной установке концентрация частиц экспоненциально убывает с высотой. Это, с одной стороны, подтверждало распределение Больцмана, а, с другой стороны, позволяло вычислить постоянную Больцмана  и через нее — число Авогадро . Более того, полученные для  выражения не зависели от размеров частичек смолы, что подтверждало ее универсальный характер.

Также Перрен сравнил полученное им в опыте распределение концентрации плотности частиц смолы с известной со времен Галилея и Торричелли зависимостью давления воздуха от высоты над уровнем моря. Действительно, известно, что вблизи поверхности Земли давление убывает линейно с высотой; с другой стороны, из уравнения Больцмана и газовых законов на малых высотах  получается

где  — давление на уровне моря, а  — средняя масса молекул воздуха (находится между массами молекул азота и кислорода). Получив постоянную  из эксперимента, Перрен нашел массы молекул воздуха, которые оказались порядка .

Фактически, Перрен получил основные величины, характеризующие микроскопические масштабы молекулярно-кинетической теории: число Авогадро, постоянную Больцмана и характерные массы молекул. Кроме того, в опыте Перрена было подтверждено распределение Больцмана, а неявно — теория броуновского движения Эйнштейна и уравнение Фоккера–Планка, которые приводили к распределению Больцмана на основе механических (в терминологии Эйнштейна — субстатистических) соображений. Таким образом, благодаря данным теориям и описанному выше эксперименту науки о движении (механика) и о теплоте (термодинамика) были окончательно связаны на микроскопическом уровне.

<<К предыдущему эксперименту  |  Молекулярная и статистическая физика  |  К следующему эксперименту>>