Открытие электролиза и его законов М. Фарадеем.

Дата: 1833–1834.

Методы: количественное исследование.

Прямота эксперимента: прямое измерение (поскольку измерялись, в основном, пропорции и отношения).

Искусственность изучаемых условий: редко встречающийся в природе процесс.

Исследуемые фундаментальные принципы: электрическая природа химической связи.

Еще один мост между различными областями науки перебросил Майкл Фарадей (1791–1867), изучив законы электролиза — разложения химических веществ под действием электрического тока. Благодаря его исследованиям стало ясно, что электричество имеет прямое отношение к химической связи, и немало химических реакций (а именно окислительно-восстановительные реакции) проходят с передачей электрического заряда (флюида).

Электролиз в самой простой форме может наблюдать каждый, поместив два электрода, подсоединенные к источнику постоянного напряжения, в пробирку с водой. Хотя чистая вода очень плохо проводит электрический ток, вода, взятая, например, из водопровода содержит достаточное количество солей, поэтому через нее потечет ток. Протекание тока будет сопровождаться появлением пузырьков газа на электродах; если отделить электроды друг от друга, то можно заметить, что на катоде (отрицательном электроде) выделяется водород, а на аноде (положительном электроде) — кислород.

Точно такой же процесс наблюдал и двадцатилетний Фарадей, самостоятельно собрав гальваническую батарею и опустив подсоединенные к ней кусочки проволоки в раствор сульфата магния (MgSO₄). На катоде стал выделяться газ, а раствор постепенно помутнел. Фарадей справедливо заключил, что это помутнение связано с выделением плохо растворимого оксида магния.

Только через двадцать лет после своих первых опытов с электролизом Фарадей экспериментально открыл два его закона, которые и сейчас носят имя законов Фарадея.

Фарадей установил, что масса вещества , выделившегося на электродах, пропорционально времени протекания тока и его силе. Другими словами, это количество пропорционально протекшему через раствор заряду :

.

Чтобы установить этот факт, Фарадей включал несколько одинаковых электролитических ванн по указанной на рисунке справа схеме и измерял, сколько вещества выделилось на электродах каждой из ванн. В случае, показанном на рисунке, ток, текущий через ванны 1 и 2 ровно в 2 раза меньше тока, текущего через ванны I и II, поэтому так же должны относиться и массы выделившихся в этих ваннах веществ.

Изучая электролиз различных веществ, Фарадей обнаружил, что коэффициент пропорциональности  характерен для данного простого вещества, выделяющегося на электроде: например, при прохождении заряда 1Кл через раствор нитрата серебра AgNO₃ на катоде выделится столько же граммов серебра, сколько при прохождении того же заряда через раствор любой серебряной соли, например, хлорида серебра AgCl. Однако при электролизе, например, солей меди коэффициент  уже был другим. Этот коэффициент Фарадей назвал электрохимическим эквивалентом данного простого вещества.

В тех случаях, когда в различных веществах один и тот же элемент проявлял разную степень окисления (как, например, железо в сульфатах FeSO₄ и Fe₂(SO₄)₃, где оно имеет степени окисления +2 и +3, соответственно), электрохимические эквиваленты были обратно пропорциональны этой степени окисления. С современной точки зрения, это связано с тем, что чтобы сделать свободным атом железа со степенью окисления +3, ему надо отдать три электрона, а атому железа со степенью окисления +2 — два электрона.

Далее Фарадей соединил последовательно электролитические ванны с сульфатами меди, серебра и алюминия. При электролизе на электродах на 108г серебра выделялось 31,7г меди и 8г алюминия — ровно в таких отношениях эти вещества вступали бы в реакцию с одним и тем же количеством серной кислоты (т.е. сульфат-ионов). Другими словами, в результате электролиза получались равные количества разложенного вещества. Итогом этих наблюдений стал второй закон Фарадея: электрохимический эквивалент пропорционален молярной массе  и обратно пропорционален степени окисления  элемента в разлагаемом соединении:

Постоянная  универсальна для всех веществ и получила название постоянной Фарадея. Вместе первый и второй закон Фарадея можно записать в виде формулы, выражающей количество выделившегося при электролизе вещества  через протекший через электролит заряд :

Постоянная Фарадея, как нетрудно понять, равна заряду одного моля (т.е. числа Авогадро ) электронов:

Ее значение получил из своих экспериментов сам Фарадей. Закон, открытый им, сегодня кажется очевидным: чтобы сделать вещество свободным, надо отдать катиону столько же электронов на катоде, сколько взять на аноде с катиона, причем это число в точности равно степени окисления. Однако во времена Фарадея значение постоянной Авогадро было неизвестно (фактически, ее измерил только Перрен в своих опытах в XX веке), кроме того, не было ни теории окислительно-восстановительных реакций, ни сколько-нибудь устоявшихся представлений о природе химической связи и того, как атомы образуют химические соединения. Вклад Фарадея в развитие этих представлений трудно переоценить: он наглядно показал, что образование и разрыв химической связи связано с передачей электрического заряда. А то, что электрохимические коэффициенты для катионов с разными степенями окисления были кратны друг другу (т.е. существовала минимальная степень окисления +1), содержался намек на существование элементарного заряда или, по крайней мере, на то, что передаваемый при образовании химической связи заряд квантуется.

Измерение заряда частицы, которой обменивались ионы растворенной соли с анодом и катодом, было осуществлено в XX веке Робертом Милликеном и Абрамом Иоффе. Кроме того, как говорилось выше, его можно было посчитать, используя значение постоянной Авогадро , полученное в опытах Перрена.

Фарадей с юности увлекался и физикой, и химией. Неслучайно поэтому, что он открыл закон, который, фактически, открыл новую область — физическую химию — и сделал колоссальный прорыв не только в получении веществ, но и в учении о строении вещества. И хотя первые проявления электролиза открыл не Фарадей, количественно исследовать и сформулировать его законы удалось только ему.

<<К предыдущему эксперименту  |  Электродинамика  |  К следующему эксперименту>>